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    稀土|催化材料|的應用進展

    時間:2009-06-29 19:07:47來源:網絡 作者:admin 點擊:
    (一)、稀土催化材料的種類
        我國稀土礦以輕稀土組分為主,其中鑭、鈰等組分約占60%以上。隨著我國稀土永磁材料、稀土發光材料、稀土拋光粉、稀土在冶金工業中等應用領 域逐年擴大,國內市場對中重稀土的需求量也快速增加。造成了高豐度的鈰、鑭、鐠等輕稀土的大量積壓,導致我國稀土資源的開采和應用之間存在著嚴重的不平 衡。
        研究發現,輕稀土元素由于其獨特的4f電子層結構,使其在化學反應過程中表現出良好的助催化性能與功效。因此,將輕稀土用作催化材料是一條很好的稀土資源綜合利用出路。
        催化劑是一種能夠加速化學反應,且在反應前后自身不被消耗的物質;加強稀土催化的基礎研究既提高生產效率,又節約資源和能源,減少環境污染,符合可持續發展的戰略方向。
        到目前為止,能夠在工業中獲得應用的稀土催化材料主要有3類,包括分子篩稀土催化材料、稀土鈣鈦礦催化材料、以及鈰鋯固溶體催化材料等,見表1所示。其中分子篩稀土催化材料又可細分為中孔、微孔、介孔、以及納孔稀土催化材料等幾大類,且目前主要用于煉油催化劑。
        稀土鈣鈦礦催化材料由于其制備簡單、耐高溫、抗中毒等性能優越,目前主要用作環保催化劑,也廣泛用于光催化分解水制氫、以及石油化工行業的碳氫化合物重整反應等方面。目前已開發并應用的主要有鈣鈦礦型稀土復合氧化物催化劑、以及摻雜微量貴金屬的稀土鈣鈦礦型催化劑等。
        鈰鋯固溶體催化材料是應汽車尾氣凈化市場的需求發展起來的一種稀土催化材料。早期主要利用鈰的儲氧性能來調節汽車尾氣中的氧化還原反應。后來發現單一的 鈰儲氧材料其持久性耐高溫性能并不能滿足日益發展的汽車尾氣催化劑的壽命要求,而添加一些鋯可明顯改善儲氧材料的抗高溫性能,從而改善催化劑的耐久性。目 前,鈰鋯固溶體催化材料不僅用于石油化工領域的各種催化過程,也廣泛用于汽車尾氣凈化、以及其它環保領域。
        與傳統的貴金屬催化劑相比,稀土 催化材料在資源豐度、成本、制備工藝、以及性能等方面都具有較強的優勢。目前不僅大量用于汽車尾氣凈化,還擴展到工業有機廢氣、室內空氣凈化、催化燃燒、 以及燃料電池等領域。自20世紀90年代末以來,發達國家的環保催化劑市場一直以20%速度增長。因此,稀土催化材料在環保催化劑產品市場,特別是在有 毒、有害氣體的凈化方面,具有巨大的應用市場和發展潛力。
        (二)、汽車尾氣凈化
        近年來,隨著我國汽車產量及保有量一直呈高 速增長勢態。自2002年10月以來,我國汽車產量平均增長率超過37%。2002年產量為325萬輛,2003年已達440余萬輛。預計2004年汽車 產量將超過510萬輛。繼美國、日本、德國之后,中國2003年汽車產量已超過法國,已成為世界第四大汽車制造國。
        汽車的大量使用,使我國許 多城市產生了嚴重的大氣污染。治理機動車的排氣污染,主要依靠安裝含催化劑的三元凈化器。由于稀土催化材料可以擴大三效催化劑的操作窗口,提高凈化效率和 穩定性,在汽車尾氣凈化方面已獲得廣泛應用。在全球范圍內,僅汽車尾氣凈化方面的稀土年消耗量可達1.5萬噸REO。
        目前,稀土用于汽車尾氣 凈化方面包括在活性層中主要用作儲氧材料、替代部分主催化劑、以及作為催化助劑等。在分散層中主要用作改善γ-Al2O3的高溫穩定性。在載體中主要用于 改善機械強度和熱穩定性。另外,汽車的電子燃油噴射系統需要的氧傳感器也是由含稀土的陶瓷材料制造的。
        除汽車外,我國自1999年以來,一直是世界最大的摩托車制造國,摩托車的年產量早已超過1000萬輛。目前對發達國家出口的摩托車要求必須安裝尾氣凈化器,國內一些大中型城市已開始要求治理摩托車的排氣污染,這是稀土催化材料應用的一個重要方面。
        在柴油車的尾氣污染治理中,目前主要依靠安裝一個氧化凈化器來對柴油車排放的碳煙以及部分氣體污染物進行氧化凈化治理。這是稀土催化材料應用的又一個方面。
        2002年以來,我國固定式小型燃油發動機的產量也快速增長。目前主要用于家用發電機、庭院剪草機、小型灌溉設備、水上動力設備、以及許多其它方面。 2003年僅出口的小型燃油發動機就達1500余萬臺。其中部分廠商已要求安裝凈化器,這又開拓了稀土催化材料的應用新領域。
        從上述稀土催化 材料的應用領域看,我國稀土催化材料的用量正逐年增大。2003年,我國國內生產的汽車尾氣凈化器產量已達320余萬套。包括催化劑、載體、以及氧傳感器 所消耗的各類稀土,總稀土用量達910余噸。預計到2005年,我國汽車尾氣凈化器的市場需求將超過550萬套,總稀土消耗量將達1560余噸。
        (三)、工業有機廢氣治理
        目前的大氣污染物主要來自機動車排放的尾氣,以及工業過程排放的有機廢氣等。如何針對這幾種污染氣體的成分特點,研究有效的催化材料是當前污染治理的關 鍵所在。與此同時,隨著生活水平的提高,室內空氣污染也已成為都市居民所擔心的關鍵。因此,工業有機廢氣的催化治理技術,以及室內空氣凈化是近年來稀土催 化研究最為活躍的領域之一。目前,利用稀土催化技術治理工業有機廢氣的工作主要集中在揮發性有機廢氣治理、煙氣脫硫、燃燒過程脫氮、納米TiO2光催化稀 土改性、以及焦化污水催化凈化等方面。
        目前,在有機涂料、工業溶劑、粘合劑、制衣、制鞋、以及許多與有機溶液生產與使用的行業,工業有機廢 氣的污染很嚴重。國內外的實踐證明,治理工業廢氣和室內空氣凈化,催化氧化技術是最有效的技術措施。1997年以來,美國工業有機廢氣凈化用催化劑的銷售 額一直以年平均20%~25%的速度增長。我國是化學品生產的大國,其中95%以上的廢氣尚未治理。稀土催化材料由于其良好的催化性能,獨特的低溫活性, 優越的抗中毒能力,在有機廢氣治理方面已顯示出越來越優越的開發應用前景。其中稀土復合中孔催化材料具有大表面積、合適孔徑分布、結構穩定等特點,已經成 為工業有機廢氣凈化中最有前景的催化材料之一。此外,通過納米水平的設計,開發出先進的稀土催化材料,可以在降低90%貴金屬用量的情況下仍能保證催化凈 化效率提高1倍。
        稀土具有復雜的能級結構和光譜特性,對納米TiO2進行摻雜改性,可有效提高光催化的效率,是最具希望解決可見光利用率的技 術之一。研究表明,在可見光下利用納米TiO2的光催化與稀土催化材料的低溫催化氧化復合,被認為是最有希望的、可大規模應用于人居環境凈化的有效方法。
        (四)、催化燃燒
        在20年之內,煤和石油在我國能源結構中仍將占主導地位。傳統的燃燒方式燃燒溫度高,超過1500℃,在這個溫度下燃燒很容易產生氮氧化物,增加全球溫室效應。另外,燃燒效率低,噪音高,且一些廉價燃料不能廣泛應用。
        利用催化燃燒技術可改變燃燒方式,提高燃燒效率,降低燃燒溫度,減少NOx的形成,且燃燒過程中噪音低,廉價燃料也可大量應用,具有高效節能、環境友好 等優點,是燃燒技術的未來發展方向。據有關資料介紹,利用催化燃燒技術可提高熱效率64%,燃燒效率可達99.5%,節能效果達15%以上。
        我國現有近40套煉油裝置,年加工原油超過2億噸。另外,燃煤電廠,工業鍋爐、以及民用取暖等,年消耗能源超過14億噸標準煤。采用催化燃燒技術,其節能 效果將相當可觀。另外,2002年我國燃氣式熱水器產量達7600萬臺,利用催化燃燒技術,也可提高民用燃料的燃燒效率。因此,催化燃燒技術在天然氣發 電、工業熱源和民用等方面有巨大的發展潛力。
        目前,用于催化燃燒的主要是稀土催化材料,具有價格便宜、原料易得、耐高溫性能好等優勢。特別是 利用分子組裝技術制備稀土催化材料,使稀土及其活性組分在高溫下具有較好的穩定性,是促進催化燃燒的發展方向。其中稀土基鈣鈦礦、六鋁酸鹽等稀土復合氧化 物在天然氣高溫催化燃燒應用方面更具有良好的發展前景。
        (五)、燃料電池
        燃料電池能量轉化效率高,污染物超低或零排放,是21世紀高效、低污染的綠色能源。預計到2010年,燃料電池技術可在大型電站、新型分布式電站等方面形成超過3000億美元的龐大市場。
        稀土氧化物具有良好的離子和電子導電性,對改善固體氧化物燃料電池的性能有著無法取代的作用。通過選擇合適的氧化物組成,可提高電極材料的離子導電率, 降低氧還原的活化能。通過研究組成、結構與導電性的關系以及摻雜離子的形態,來設計、合成新型結構的復合稀土氧化物,獲得高電催化活性和高電導率的稀土電 極材料,是固體氧化物燃料電池目前的研究熱點。
        六、展望
        1.針對能源和環保領域的特點,發展具有自主知識產權的高性能稀土催化材料,促進稀土資源的高效利用,是解決稀土資源平衡利用的關鍵。
        2.我國正處于汽車工業大發展時期,將稀土催化材料用于汽車尾氣凈化,既保護環境,又擴大稀土應用,是把稀土資源優勢轉化為經濟優勢的一個重要途經。
        3.將稀土催化材料用于工業有機廢氣污染治理和人居環境凈化,是推動稀土催化應用的動力之一。
        4.稀土催化燃燒既提高燃燒效率,節約能源,又減少氮氧化物排放,保護環境,必將成為稀土催化的一個新興領域。
        5.稀土催化材料用于固體氧化物燃料電池是稀土在能源領域中的一個重要應用。
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